Perméthylcobaltocénium (Cp*2Co+) comme Ultra

Jul 19, 2023

Scientific Reports volume 5, Numéro d'article : 11668 (2015) Citer cet article

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Les membranes échangeuses d'hydroxyde (OH−) (HEM) sont d'importants électrolytes polymères permettant l'utilisation d'électrocatalyseurs abordables et abondants sur terre pour les dispositifs de conversion d'énergie électrochimique tels que les piles à combustible HEM, les électrolyseurs HEM et les générateurs d'hydrogène solaires HEM. Il existe de nombreux cations HEM présentant des propriétés recherchées, mais de nouveaux cations sont encore nécessaires pour augmenter la stabilité chimique à des températures élevées. Nous introduisons ici le perméthylcobaltocénium [(C5Me5)2Co(III)+ ou Cp*2Co+] en tant que cation organique ultra-stable pour les HEM polymères. Comparé au cobaltocénium parent [(C5H5)2Co(III)+ ou Cp2Co+], Cp*2Co+ a une stabilité et une basicité nettement plus élevées. Avec le polysulfone comme exemple, nous avons démontré la faisabilité de lier de manière covalente le cation Cp*2Co+ au squelette polymère et avons également préparé des membranes fonctionnalisées Cp*2Co+. Le nouveau cation peut être utile dans la conception de dispositifs électrochimiques HEM plus durables.

Les membranes échangeuses d'hydroxyde de polymère (OH−) (HEM) sont des électrolytes attrayants pour les dispositifs de conversion d'énergie électrochimique tels que les piles à combustible1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14. ,15,16,17,18, électrolyseurs19,20 et générateurs solaires d’hydrogène21, en grande partie en raison de leur compatibilité intrinsèque avec les catalyseurs non précieux2,22 et de leur tolérance supérieure au CO223 par rapport aux électrolytes alcalins liquides24. Le composant conducteur d’hydroxyde actif d’un HEM est un cation lié de manière covalente à un squelette polymère. Des cations organiques à base d'azote [ammonium25,26, pyridinium27, guanidinium28,29, imidazolium6,30], de phosphore [phosphonium3,8], de soufre [sulfonium31] et de ruthénium [bis(terpyridine)ruthénium7] ont été introduits, présentant des propriétés HEM spécifiques, notamment solubilité améliorée3, stabilité thermique améliorée31 et basicité accrue32. De nouveaux cations présentant une stabilité chimique à des températures élevées (>80 °C33,34) sont toujours recherchés pour réduire l'empoisonnement au CO2, augmenter l'activité du catalyseur et améliorer la gestion de la chaleur dans les dispositifs électrochimiques HEM.

Les cations de métaux alcalins (par exemple, Li+, Na+ et K+) offrent la conductivité OH− la plus élevée et présentent une excellente stabilité, mais ne peuvent actuellement pas être liés de manière covalente à un squelette polymère pour les applications HEM35. Les cations organiques bis(cyclopentadiényl) métallocénium à base de métaux de la famille VIIIB [(C5H5)2M(III)+ ou Cp2M(III)+, M = Co, Rh, Ir ou Mt] satisfont à la règle de stabilité électronique à 18 valences et ressemblent aux alcalis. cations métalliques : ils portent une unité de charge positive, peuvent être précipités par l'ajout d'anions en excès et, avec un hydroxyde comme contre-ion, absorber le CO2 et l'eau de l'air ambiant36. En particulier, le cobalt est le plus petit atome de la famille VIIIB et forme les liaisons métalliques les plus fortes, ce qui donne le cation métallocénium le plus stable, Cp2Co+ (cobaltocénium)37. Bien que Cp2Co+ ait été utilisé dans des résines échangeuses d’anions fortement basiques38,39 et des oligomères/polymères rédox-actifs solubles dans l’eau40,41, aucun de ces composés ne semble approprié pour les applications HEM. De plus, la stabilité de Cp2Co+ peut être encore limitée en raison de ses cycles Cp non substitués.

Nous introduisons ici le concept d'utilisation du perméthylcobaltocénium [(C5Me5)2Co(III)+ ou Cp*2Co+, Fig. 1a, b] comme cation hautement stable pour les HEM polymères nécessaires à la conception de dispositifs électrochimiques efficaces et durables.

Structure du cation Cp*2Co+ et de la polysulfone fonctionnalisée Cp*2Co+ (Cp*2Co+-PSf).

(a) Structure chimique de Cp*2Co+. (b) Structure moléculaire de Cp*2Co+. (c) Structure chimique de Cp*2Co+-PSf. (d) Structure moléculaire de Cp*2Co+-PSf (une unité répétée de polysulfone présentée, prédite par le logiciel MOPAC et dessinée dans Jmol, version 13.0).

La méthylation complète du cycle Cp dans Cp*2Co+ améliore le don d'électrons au centre métallique, renforçant la liaison métal-anneau et délocalisant la charge positive loin du centre métallique42. Les calculs confirment que Cp*2Co+ a une chaleur de formation (ΔHf) plus faible que Cp2Co+, ce qui suggère une liaison plus forte : 499 contre 775 kJ mol−1 (une réduction de 36 %), comme le prédit le logiciel de chimie quantique semi-empirique MOPAC2012 (Tableau 1). Le même calcul confirme que la charge sur le cobalt (δCo) est plus faible dans Cp*2Co+ que dans Cp2Co+ : +0,988 vs +1,058 e (soit une réduction de 6,6%). (Notez que la charge globale du système reste exactement +1 pour les deux cations, quelle que soit la délocalisation.) Cette charge réduite est cohérente avec le décalage négatif substantiel (environ 600 mV) du potentiel rédox (φ) observé pour Cp*2Co(III) +/Cp*2Co(II) vs Cp2Co(III)+/Cp2Co(II) (−1,24 V vs −0,63 V, en référence à l'électrode à hydrogène standard, SHE, avec CH2Cl2 comme solvant43).